Materiais nanoestruturados baseados em polímeros condutores :

Abstract

Eletrodos quimicamente modificados (EQM) resultam da imobilização intencional de um agente modificador sobre a superfície do eletrodo tais como camadas de polímeros condutores (PC). O principal objetivo em utilizar eletrodos quimicamente modificados é o fato de poder ajustar suas propriedades a uma função particular. Uma tendência atual no desenvolvimento de EQM é a utilização de compostos orgânicos e inorgânicos molecularmente acoplados para se obter propriedades moduladas ou para, mutuamente, compensar desvantagens. Um grande número de contra-íons tais como os derivados do DMIT (1,3-ditiola-2-tiona-4,5-ditiolato), pode ser inserido na matriz do polipirrol, durante a sua síntese por meio da eletropolimerização. Neste trabalho relatamos a síntese e a caracterização do filme de PPy, PPy/[ (CH₂COO)₂-DMIT]²⁻ usando o derivado do DMIT funcionalizado 4,5-bis(carboximetilsulfanil)-1,3-ditiola-2-tiona, (CH₂COOH)₂-DMIT para a obtenção de um novo material com propriedades promissoras para a química da matéria condensada. O composto e o filme obtido foram caracterizados através de técnicas espectroscópicas (UV-Vis-NIR), técnicas eletroquímicas (voltametria cíclica) e elétricas (medidas de condutividade), e por análise térmica (TGA) para avaliar suas propriedades. A caracterização espectroscópica por UV-Vis-NIR e infravermelho (FTIR), confirmaram a inserção do contra-ânion no PPy e sugeriram que este interage com a cadeia catiônica do polímero estabilizando-a através do encurtamento de ligações e pela diminuição do gap de energia entre as bandas bipolarônicas. A condutividade medida para o filme esteve da ordem de grandeza de outros polímeros condutores obtidos com a mesma classe de contra-íon (10⁻³ S/cm). A caracterização por voltametria cíclica (VC) mostrou que o composto (CH₂COOH)₂-DMIT e o polímero sintetizado, são eletroativos e sofrem processos redox. A análise termogravimétrica (TGA) permitiu-nos avaliar a estabilidade térmica do contra-ânion e revelou que a cinética de termodecomposição do composto segue um mecanismo complexo em múltiplas etapas. A realização de cálculos teóricos preliminares de otimização da estrutura do composto (CH₂COOH)₂DMIT e do polímero PPy/[(CH₂COO)₂-DMIT]²⁻ mostraram que o composto possui três isômeros geométricos sendo que, dentre os isômeros, a estrutura cristalográfica, corresponde a 60% e as estruturas assimétrica e simétrica correspondem a 20% cada uma. O gap de energia variou entre 3,8 - 4,2 eV sendo que as transições mais intensas são predominantemente orbitais 𝜋 deslocalizados para os orbitais 𝜋 *C=S, 𝜋 *C=C 𝜋 *C–S, indicando uma natureza multiconfiguracional dos diversos estados excitados. Os orbitais de fronteira para o sistema PPy/ (CH₂COO)₂-DMIT]²⁻ sugerem que o transporte de carga acontece tanto ao longo das cadeias poliméricas como entre cadeias sendo que o transporte paralelo ao plano do filme de PPy/ (CH₂COO)₂-DMIT]²⁻ parece ser o predominante.