dc.creator |
SOARES, Guilherme Augusto Batista |
|
dc.date.issued |
2021-03-18 |
|
dc.identifier.uri |
https://repositorio.unifei.edu.br/jspui/handle/123456789/2409 |
|
dc.description.abstract |
Phosphate esters are an important group of chemical compounds. They are naturally
found and intrinsically related to life since are involved in genetic and energy storage.
However, there is a concern about the use of anthropogenic phosphate esters emerges due to
their persistence, toxicity especially to the nervous system and exponential rise of its uses. In
this work phosphate esters with linear carbonic chain (methyl, ethyl, and propyl), were
simulated in neutral and anionic forms using MP2, B3LYP, and M06-2X as methodology.
Results point out that MP2 is the best methodology, since it was energetically more accurate
compared to DFT. For conformational results, all methodologies give similar results. After
the oxygen deprotonation, a structural and electronic rearrangement took place, pushing
deprotonated oxygen away from each other, compensated by the approximation of oxygen
esters (and consequently carbonic chains). Results of Monomethyl phosphate (MMP) indicate
that the anomeric effect (hyperconjugation) has a great influence on species stability.
Conformational analysis of neutral MMP allowed identifying maximum and minimum energy
points, including second-order saddles points. Many pathways for reactions are possible with
these configurations. The molecular description was performed characterizing atomic
interaction and distance. This analysis involved many tools, such as topological or orbitals
(Molecular or Natural) composition. No significant participation of P-d electrons was
founded. Since phosphate ester hydrolysis occurs in water medium and this reaction could be
catalyzed by metals, especially lanthanides. A polymeric base of polymethacrylate (maximum
of 10 monomers) was simulated in neutral and anionic forms, with and without solvation, and
linearly of consecutive constructed. These simulations indicated a consistent behavior
regarding the chain size. Furthermore, high-charged chains tend to elongate more than lower
ones. Concerning the lanthanide coordination to reference monomers, the use of semiempirical software generates results compatible with the literature. The coordination seems to
tend to an ideal number (9), where distances metal-ligand stabilizes. When the monomer is
not able to supply the metal with ligands sites to reach the previously number, water
molecules complete the coordination sphere. |
pt_BR |
dc.description.sponsorship |
Agência 1 |
pt_BR |
dc.language |
por |
pt_BR |
dc.publisher |
Universidade Federal de Itajubá |
pt_BR |
dc.rights |
Acesso Aberto |
pt_BR |
dc.subject |
Ester de fosfato |
pt_BR |
dc.subject |
Hidrólise |
pt_BR |
dc.subject |
Simulação computacional |
pt_BR |
dc.subject |
MP2 |
pt_BR |
dc.subject |
Lantanídeos |
pt_BR |
dc.title |
Análise computacional da hidrólise de ésteres de fosfato: estudo eletrônico e estrutural de espécies intermediárias e do potencial de catálise heterogênea de matrizes organolantanídicas |
pt_BR |
dc.type |
Tese |
pt_BR |
dc.date.available |
2021-04-27 |
|
dc.date.available |
2021-04-27T13:14:59Z |
|
dc.date.accessioned |
2021-04-27T13:14:59Z |
|
dc.creator.Lattes |
http://lattes.cnpq.br/8544902272229644 |
pt_BR |
dc.contributor.advisor1 |
LOPES, Juliana Fedoce |
|
dc.contributor.advisor1Lattes |
http://lattes.cnpq.br/3505620044396566 |
pt_BR |
dc.description.resumo |
O
Ésteres de fosfato são um importante grupo de compostos químicos de ocorrência
natural envolvidos em processos intrínsecos à vida, como armazenamento de informação
genética e energia. No entanto, a utilização de compostos antropogênicos dessa classe traz
preocupações devido a sua persistência, toxicidade e aumento exponencial de consumo. Nesse
trabalho, ésteres de fosfato de cadeia carbônica linear com um, dois e três carbonos foram
simulados em suas formas neutra e aniônicas, utilizando-se a metodologia de Hartree-Fock
(HF) e um modelo de perturbação de segunda ordem (MP2), além de metodologias derivadas
da teoria do funcional de densidade (DFT) como B3LYP e M06-2X. Os resultados mostram
que as metodologias baseadas no HF são mais adequadas na descrição energética dessas
espécies, sendo o MP2 a melhor delas. Para a descrição estrutural, todas as metodologias
obtiveram resultados similares. Com as desprotonações dos oxigênios ácidos, há um rearranjo
eletrônico e estrutural nas moléculas, aproximando os radicais alquila e afastando os
oxigênios desprotonados. Os resultados para o monometilfosfato (MMP) indicam que o efeito
anomérico (hiperconjugação) tem grande influência na estabilidade da espécie. A avaliação
conformacional permitiu identificar os pontos de máximo e mínimos da superfície de energia
potencial dessa molécula, incluindo pontos de máximo de segunda ordem. Foram obtidos
vários caminhos reacionais com barreiras rotacionais diferentes em função das conformações
do MMP. A descrição eletrônica foi realizada para caracterizar as alterações ao longo da
reação de interesse. Foram usadas ferramentas de análise topológica, avaliação da composição
de orbitais moleculares e análise de orbitais naturais de ligação. O envolvimento significativo
de elétrons d do fósforo nessas espécies não foi evidenciado. A hidrólise dessas espécies
ocorre em meio aquoso e pode ser catalisada por metais, em especial os Lantanídeos. Assim,
um oligômero de metacrilato foi simulado em suas formas neutra e aniônica para contemplar
coordenação à La e verificar a ação catalisadora. Essas simulações indicaram um
comportamento consistente das cadeias poliméricas independentemente do tamanho, quanto
maior a quantidade de carga, maior a tendência da cadeia a se alongar. No que tange à
simulação da coordenação do metal, há um monômero de referência, esta foi realizada por
meio do método semiempírico que foi capaz de descrever resultados compatíveis com a
literatura. Complexos com o número de coordenação nove são preferencialmente obtidos seja
por ligações com os monômeros, seja por moléculas de água |
pt_BR |
dc.publisher.country |
Brasil |
pt_BR |
dc.publisher.department |
IRN - Instituto de Recursos Naturais |
pt_BR |
dc.publisher.program |
Programa de Pós-Graduação: Doutorado - Multicêntrico em Química de Minas Gerais |
pt_BR |
dc.publisher.initials |
UNIFEI |
pt_BR |
dc.subject.cnpq |
CNPQ::CIÊNCIAS EXATAS E DA TERRA::QUÍMICA |
pt_BR |
dc.relation.references |
SOARES, Guilherme Augusto Batista. Análise computacional da hidrólise de ésteres de fosfato: estudo eletrônico e estrutural de espécies intermediárias e do potencial de catálise heterogênea de matrizes organolantanídicas. 2021. 181 f. Tese (Doutorado em Multicêntrico em Química de Minas Gerais) – Universidade Federal de Itajubá, Itajubá, 2021. |
pt_BR |